PVC用自由基加成聚合方法制備，聚合方法主要分為懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法和微懸浮聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80%-82%左右，其次是乳液聚合法，約占PVC總產(chǎn)量的10%-12%，然后是本體聚合法，約占8%。懸浮法和本體法得到的顆粒結(jié)構(gòu)相似，平均粒徑為100~160微米。乳液法和微懸浮法生產(chǎn)得到的粒徑大約為0.2微米和1微米。只有少量涂料用聚乙烯共聚物才用溶液法制備。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應(yīng)釜中，然后加入引發(fā)劑和其它助劑，升溫到一定溫度后VCM單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成PVC顆粒。持續(xù)的攪拌使得顆粒的粒度均勻，并且使生成的顆粒懸浮在水中。此外，還有用微懸浮法生產(chǎn)PVC糊用樹脂，產(chǎn)品性能和成糊性均好。

氯乙烯聚合時，向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式，以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅由溫度(45~65 oC來控制，溫度波動需控制在0.2~ 0.5 oC之內(nèi)。聚合速率主要由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。目前聚合釜的傳熱性能較好，多選用過氧化碳酸酯一類高活性引發(fā)劑，用量為0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引發(fā)劑復(fù)合使用，且復(fù)合得當(dāng)，如半衰期為2h，則可望接近勻速反應(yīng)。勻速反應(yīng)有利于傳熱和溫度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶體系，形成兩相: 一相是溶脹有氯乙烯（約30%）的聚氯乙烯富相，成為聚合的主要場所，另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的單體相，接近純單體。轉(zhuǎn)化率>70%時，單體相消失，體系壓力開始低于純氯乙烯的飽和燕氣壓，聚氯烯富相中氯乙烯繼續(xù)聚合。聚合至85%轉(zhuǎn)化率，結(jié)束反應(yīng)，以免影響樹脂顆粒的疏松結(jié)構(gòu)。分散劑的性質(zhì)對聚氯乙烯顆粒形態(tài)的影響至關(guān)重要。選用明膠時，其水溶液表面張力較大（25°C為68 mN·m-1）,將形成緊密型樹脂。制備疏松型聚氯乙烯時，要求個質(zhì)表面張力在50 mN·m-1以下則可將部分水解聚乙烯醇（水溶液表面張力為50~55 mN·m-1）和輕丙基甲基纖維素（水溶液表面張力為45~50 mN·m-1）復(fù)合使用，有時還添加第三組分。復(fù)合分散劑的配合雖然可以表面張力作部分參考，但多少還帶有經(jīng)驗(yàn)技藝的成分。

使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱及時被水吸收，為了這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機(jī)過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應(yīng)盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的PVC，游離單體含量應(yīng)控制在1 ppm以下。聚合時為獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。

PVC樹脂是一個極性非結(jié)晶性高聚物，密度：1.38 g/cm3，玻璃轉(zhuǎn)變溫度：87℃，因此熱穩(wěn)定性差，不易加工。不能直接使用，經(jīng)過改性混配，添加相關(guān)助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關(guān)助劑和填充物的種類和分?jǐn)?shù)的不同，這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方，嚴(yán)格說來是PVC改性配方，而PVC只有經(jīng)過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的化、單組分材料向多組分材料復(fù)合材料轉(zhuǎn)變（合金、共混、復(fù)合）、賦予材料功能化、優(yōu)化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學(xué)改性、填充改性、增強(qiáng)改性、共混改性以及納米復(fù)合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此，PVC配方技術(shù)的高下，決定了一家工廠技術(shù)和生產(chǎn)能力的高下。

PVC一般先要改性造粒，用螺桿擠出機(jī)組制備成粒子后，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工藝是注塑的產(chǎn)品。螺桿擠出機(jī)是塑料成型加工主要的設(shè)備之一，它通過外部動力傳遞和外部加熱元件的傳熱進(jìn)行塑料的固體輸送、壓實(shí)、熔融、剪切混煉擠出成型。螺桿擠出機(jī)無論作為塑化造粒機(jī)械還是成型加工機(jī)械都占有重要地位嚴(yán)格來說，有著特殊要求的PVC制品，PVC改性配方，是根據(jù)客戶要求量身定做的。還有就是在PVC生產(chǎn)過程聚衍生，此類改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 [8]。
遷移性僅發(fā)生在增塑PVC制品中，并且是在使用染料或有機(jī)顏料時。所謂遷移是在周圍溶劑中存在的部分可溶解的染料或有機(jī)顏料，通過增塑劑滲透到PVC制品表面，那些溶解的染（顏）料顆粒也被帶到制品表面上，這樣，導(dǎo)致接解滲色、溶劑滲色或起霜 [10]。
另一個問題是“結(jié)垢”。指著色劑在著色加工時，因?yàn)楸恢锏南嗳苄圆罨蚋静幌嗳荻鴱捏w系中游離出來，沉積在加工設(shè)備的表面（如擠出機(jī)的機(jī)筒內(nèi)壁、口模孔內(nèi)壁）上。
聚氯乙烯樹脂的軟化點(diǎn)低，約75-80 ℃，脆化溫度低于-50~-60 ℃，大多數(shù)制品長期使用溫度不宜超過55 ℃，特殊配方的可達(dá)90 ℃。若聚氯乙烯樹脂純屬頭-性相接面怕線型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無支鏈和不飽和鍵，盡管C-Cl鍵能相對較小，聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性也應(yīng)當(dāng)是比較高的。但即使純度很高的聚氯乙烯樹脂，長期在100 ℃以上或受紫外線輻射就開始有氯化氫氣體逸出。說明其分子結(jié)構(gòu)中存在尖性基團(tuán)或不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。時間越長、降解越多、溫度越高，降解速度越快，在氧或空氣存在下降解速度更快 [11]。
有著特殊要求的PVC材料，一般都需要從國外進(jìn)口，在國外比較有名的有美國聯(lián)合碳化公司和北歐化工公司，隨著我國各大科研院所和生產(chǎn)單位的不斷研發(fā)和技術(shù)積累，國內(nèi)PVC改性材料的配方設(shè)計、制造已經(jīng)達(dá)到國際水平，已經(jīng)完全取代國外進(jìn)口材料，有不少產(chǎn)品已出口國外
具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸和20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。
工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含一些結(jié)晶區(qū)域（約5%），所以聚氯乙烯沒有明顯的熔點(diǎn)，約在80℃左右開始軟化，熱變形溫度（ 1.82MPa負(fù)荷下）為70-71℃，在加壓下150℃開始流動，并開始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、棕、甚至于黑色）。
工業(yè)聚氯乙烯重均相對分子質(zhì)量在4.8-4.8萬范圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2-1.95萬。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對分子質(zhì)量在10-20萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量在4.55-6.4萬。硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增塑劑）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐燃性，可以單用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬質(zhì)聚氯乙烯可以用增強(qiáng)材料。